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高頻脈沖在電化學(xué)處理廢水中的應(yīng)用

2009/3/15

文章摘要：

1 引言
　　 電化學(xué)方法治理污水，具有無(wú)需添加氧化劑、絮凝劑等化學(xué)藥品，設(shè)備體積小，占地面積少，操作簡(jiǎn)便靈活等優(yōu)點(diǎn)[1]。但電化學(xué)方法一直存在著能耗大、成本高等缺點(diǎn)，從而大大限制了電化學(xué)處理廢水在工業(yè)中的應(yīng)用。
　　 在幾種電化學(xué)處理廢水類(lèi)型中，電凝聚與電氣浮的運(yùn)用比較成熟。同化學(xué)凝聚相比，電凝聚方法無(wú)需投資加藥設(shè)施，且材料消耗要少許多。其缺陷在于能耗問(wèn)題。提高電流效率、降低電極極化乃是降低能耗的關(guān)鍵所在，也是今后電凝聚的主攻方向。
　　 近年來(lái)，電化學(xué)工藝的不斷進(jìn)步，以及新電極材料、電源技術(shù)和膜材料的應(yīng)用，為電化學(xué)方法治理污染提供了更新、更有效的解決手段。
　　 本文主要介紹一種電化學(xué)處理廢水的新方法——高頻脈沖電解廢水，該方法應(yīng)用了新發(fā)展的電源技術(shù)——脈沖電源。
　　 根據(jù)國(guó)內(nèi)外的研究報(bào)道，高頻脈沖多用于電鍍、地質(zhì)勘探、優(yōu)質(zhì)水處理等方面，在廢水處理方面的研究報(bào)道極少。

2 電凝聚法處理廢水存在的問(wèn)題
　　 在外加電壓的作用下，利用可溶性的陽(yáng)極，產(chǎn)生大量的陽(yáng)離子（如Fe2+、Al3+等），對(duì)廢水進(jìn)行凝聚沉淀，這種方法稱(chēng)為電凝聚[2]。電凝聚往往伴隨著氣浮，在陰極有氫氣被還原，故也有稱(chēng)為電凝聚浮上法的。電極反應(yīng)如下：
　　陽(yáng)極：Fe － 2e → Fe2+ 或 Al － 3e → Al3+
　　陰極：2H+ + 2e → H2↑ 或 Ox ＋ ne → Re
　　 鐵離子或鋁離子與氫氧根結(jié)合起到凝聚作用。同時(shí)，在陰極發(fā)生還原反應(yīng)，逸出的氫氣形成極小的氣泡，將廢水中的凝聚物浮上電解槽的液體表面。
　　 電凝聚作為廢水處理的一種有效手段，很早就得到了應(yīng)用，但由于其在實(shí)際應(yīng)用中單位電耗和鐵耗過(guò)大，使電凝聚法的發(fā)展及應(yīng)用受到了限制。
　　 另外，電凝聚過(guò)程中，電解一段時(shí)間后，陽(yáng)極極板會(huì)發(fā)生鈍化現(xiàn)象。鈍化時(shí)電極表面附著一層氧化物保護(hù)膜。檢測(cè)電極電位可發(fā)現(xiàn)，電極電位偏離正常電化學(xué)反應(yīng)電極電位而變正電位。表現(xiàn)為陽(yáng)極溶出停止，電解槽只有氧化、還原和浮上作用，電凝聚作用消失，液面浮著大量的泡沫[3]。這樣就使電流效率降低，從而延緩電解進(jìn)程。

3 高頻脈沖的工作原理及優(yōu)點(diǎn)
　　將電解槽與脈沖電源相連接構(gòu)成電解體系，其進(jìn)行的電解過(guò)程就是脈沖電解。電流從接通到斷開(kāi)的時(shí)間Ton為脈沖持續(xù)時(shí)間[4]，也叫脈沖寬度，即電解的工作時(shí)間。電流從斷開(kāi)到接通的時(shí)間Toff為電解間歇時(shí)間或叫脈沖間歇。
　　輸出脈沖可以是等間隔脈沖、疏密脈沖或脈動(dòng)脈沖。脈沖電流的波形有方波、正弦半波、鋸齒波、隔鋸齒波等多種形式[5]。典型的電脈沖波形如圖1所示。脈沖具有3個(gè)獨(dú)立的參數(shù)，即脈沖電壓（或電流）幅值、脈沖寬度Ton和脈沖間歇Toff。為了達(dá)到較好的去污和節(jié)能效果，可對(duì)這3個(gè)參數(shù)進(jìn)行調(diào)整。
　　脈沖周期為脈沖寬度和脈沖間歇之和，脈沖頻率則是脈沖周期的倒數(shù)。設(shè)占空比為r，則r為導(dǎo)通時(shí)間（脈沖寬度）與脈沖周期之比：r= Ton /（Ton + Toff），通過(guò)改變占空比r的值，就可得到不同的節(jié)能效果。高頻脈沖即不斷地重復(fù)進(jìn)
　　行“供電—斷電—供電”的高頻率脈沖電解過(guò)程，使電解效率得到大幅度地提高。脈沖電解，通電時(shí)間小于電解處理總反應(yīng)時(shí)間，鐵的溶解量將少于直流電解時(shí)的溶解量。因此，脈沖電解與直流電解相比，節(jié)電的同時(shí)也大幅度降低鐵耗。由于施加脈沖信號(hào)，電極上的反應(yīng)時(shí)斷時(shí)續(xù)，有利于擴(kuò)散、降低濃差極化，從而降低電耗[6]。
　　




　　 電解槽內(nèi)的電流是離子在電場(chǎng)作用下流動(dòng)而形成的。在供電時(shí)間內(nèi)，離子濃度會(huì)迅速降低；而在斷電間隙時(shí)間內(nèi)，離子濃度又會(huì)得到迅速恢復(fù)和補(bǔ)充。所以在脈沖供電方式下電流密度要比直流供電下的電流密度有所提高，這就使電解去污效果增強(qiáng)。
　　 周期換向脈沖是在正向脈沖（陰極脈沖）后緊跟一個(gè)反向脈沖（陽(yáng)極脈沖）。在電解過(guò)程中，如果施加周期換向的脈沖信號(hào)，既具備脈沖電解的特點(diǎn)，又由于兩極均可溶，更有利于金屬離子與膠體間的絮凝作用。同時(shí)兩極極性的經(jīng)常變化，對(duì)防止電極鈍化也起到積極作用。這就是周期換向的脈沖電解新概念，在電鍍領(lǐng)域已有應(yīng)用，但在廢水治理領(lǐng)域尚未見(jiàn)報(bào)道[7]。
　　 脈沖電壓通常在100~400V左右，相對(duì)直流供電的電壓增大了不少。事實(shí)上，采用較高的電壓，可以大大降低總電流強(qiáng)度和減少電解時(shí)間，從而提高電流效率，降低電耗、鐵耗，電解效果會(huì)更好。由于整個(gè)平均電耗降低，電流又不大，因此變壓器不易發(fā)熱，設(shè)備運(yùn)行安全可靠。

4 高頻脈沖與高壓脈沖的比較
　　 高頻脈沖與高壓脈沖僅一字之差，有些文獻(xiàn)也會(huì)將這2個(gè)名詞混淆。其實(shí)高頻脈沖與高壓脈沖是2種截然不同的研究方法。
　　 高壓脈沖放電水處理同樣有利于實(shí)現(xiàn)高能化，但其在液體介質(zhì)中的脈沖放電伴隨有液電效應(yīng)。高壓脈沖放電的電壓往往可以達(dá)到幾十萬(wàn)伏，強(qiáng)脈沖放電所產(chǎn)生的等離子體具有高密度儲(chǔ)存能量和高膨脹效應(yīng)，能形成強(qiáng)烈的熱能、膨脹壓力熱能、光能及輻射能力等，進(jìn)而在水中產(chǎn)生各種游離基，這些活性游離基可以破壞工業(yè)廢水中的有害成分[8]。高壓脈沖的頻率一般較低，通常在20～400Hz左右，高頻脈沖的頻率則可高達(dá)幾十千赫。
　　 高壓脈沖水處理具有高效、節(jié)能等諸多優(yōu)點(diǎn)，有很大的應(yīng)用前景。但是，這種方法處理廢水也有一些明顯的缺點(diǎn)。首先，高壓脈沖電壓非常高，留有很多的安全隱患，有些設(shè)備在電解過(guò)程中有放電危險(xiǎn)而不允許人接近。其次，高壓脈沖是一種較先進(jìn)的技術(shù)，其儀器比較精密，需要專(zhuān)門(mén)的科技人員進(jìn)行操作，因此其設(shè)備成本費(fèi)用和人工操作費(fèi)用就相當(dāng)高。另外，高壓脈沖機(jī)理復(fù)雜，伴隨有多種物理現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)外對(duì)此研究也是近幾年的事，要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還有一定距離。
　　 高頻脈沖所采用的電壓相對(duì)直流供電安全值36V而言，也算是高壓了，通常可達(dá)到300V。但相比高壓脈沖的萬(wàn)伏級(jí)電壓來(lái)說(shuō)，則要低得多，其安全性則強(qiáng)得多。高頻脈沖的機(jī)理主要還是建立在電凝聚的基礎(chǔ)上，因此技術(shù)相對(duì)成熟，一旦廢水處理能大幅度地降低電耗、鐵耗，非常容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

5 國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展
5.1 國(guó)內(nèi)研究情況
　　 國(guó)內(nèi)對(duì)高頻脈沖處理廢水的研究還比較少，處于剛剛起步探索階段，可以從理論研究和實(shí)際應(yīng)用兩個(gè)方面來(lái)闡述。

5.1.1理論研究
　　 詹伯君[9]對(duì)脈沖電解處理廢水作了較為全面的研究。在結(jié)合分析脈沖電解廢水處理電參數(shù)基礎(chǔ)上，認(rèn)為方波波形的脈沖電解電源應(yīng)用于廢水處理設(shè)備，節(jié)能效果明顯、應(yīng)用面廣，可在適當(dāng)場(chǎng)合推廣。在結(jié)合植絨印花廢水脈沖電解處理的基礎(chǔ)上，分析了運(yùn)行中出現(xiàn)的問(wèn)題和解決辦法。他認(rèn)為在脈沖電壓下激發(fā)出來(lái)的Fe2+具有極強(qiáng)的凝聚活性，極易與染料顯色基團(tuán)結(jié)合而脫色。
　　 黃清文等[10]指出，如r=1/2，則脈沖電壓的平均值為直流供電時(shí)的1/2，同樣，脈沖電流的平均值也為直流供電時(shí)的1/2。由于電功率為電流與電壓的乘積，故電能消耗僅為直流供電時(shí)的1/4。又如r=3/4，則電能消耗為直流供電的9/16。由此可見(jiàn)，脈沖供電可大大節(jié)約電能。由于是間斷供電，在斷電間歇期間內(nèi)，鐵板停止消耗，從而使平均鐵耗大大降低。用脈沖電解法處理印染廢水時(shí)，鐵板損耗約為20g/t，要比直流法降低60%。

5.1.2實(shí)際應(yīng)用
　　 高頻脈沖在實(shí)際應(yīng)用方面，研究者們多采用交流脈沖。
　　 熊方文、余蜀靈[11]采用初步體現(xiàn)脈沖電解性能的JH—YR—B紡織印染廢水凈化設(shè)備處理毛紡印染廢水，其脈沖電解平均電耗<0.4(kW•h)/t，與直流電解處理相比，電耗降低50%；鐵電極消耗約20g/t，與直流電解法相比，鐵耗降低60%。他們?cè)谄渖暾?qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利[12]——處理工業(yè)廢水裝置中也提到電解的電源供給可為低壓直流式，也可高壓脈沖式。
　　 張賢彬、熊方文等[13]使用普通工業(yè)交流電直接變換產(chǎn)生寬度可調(diào)的高壓余弦脈沖電進(jìn)行電解凝聚。他們認(rèn)為用質(zhì)量?jī)?yōu)良的其他電器可獲得脈寬更窄、前后沿更陡的高壓脈沖，節(jié)電效果顯著。采用脈沖方法得出兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果：實(shí)驗(yàn)1，COD從進(jìn)水的358mg/L下降到出水的50mg/L，平均電耗0.195( kW•h) /m3；實(shí)驗(yàn)2，COD從進(jìn)水的1646mg/L下降到出水的43mg/L，平均鐵耗20.7g/m3，平均電耗0.33 (kW•h)/ m3。大幅度降低了電耗和鐵耗。
　　 高良進(jìn)等[14]利用脈沖電凝聚法對(duì)印染廠的廢水進(jìn)行了處理，并取得了良好的效果。他所使用的高壓為300~400V，絲綢印染廢水色度去除率高達(dá)90%~95%。與常規(guī)電凝聚法相比，采用該工藝處理每m3印染廢水約耗電0.6~0.8 kW•h，耗鐵20~25g，運(yùn)行費(fèi)用大大降低。楊岳平[15]在其申請(qǐng)的中國(guó)專(zhuān)利——電凝聚—電氣浮廢水處理裝置中提到，電凝聚采用高壓脈沖電源。
　　 尚國(guó)平等[16]在改進(jìn)電解—?dú)飧》ㄌ幚碛∪緩U水中，改進(jìn)了電源。他們認(rèn)為印染廢水電解需連續(xù)可調(diào)脈沖電流，采用集成電路作為觸發(fā)單元，由KC—04和KC—09集成塊組成三路輸入脈沖發(fā)生器，運(yùn)轉(zhuǎn)中達(dá)到了穩(wěn)定可靠的要求。
　　 汪凱民等[17]在國(guó)內(nèi)已有的印染廢水高壓脈沖電解處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，對(duì)電源作了一些改進(jìn)，處理印染廢水耗電為0.76( kW•h)/t，耗鐵為57.2g/t。
　　 當(dāng)然，也有一些應(yīng)用直流脈沖進(jìn)行水處理的研究。
　　 陸君毅[18]發(fā)明的雙電解廢水處理裝置非常好地把內(nèi)電解法和脈沖電解法結(jié)合在一起，其優(yōu)點(diǎn)是操作安全、效率高、能耗低、電極消耗少、運(yùn)行費(fèi)用低、適用范圍廣。這個(gè)想法很有創(chuàng)意。
　　 在中國(guó)專(zhuān)利[19]——電解處理工業(yè)廢水的方法和裝置中提到，使廢水流過(guò)輸入直流電的電極。這樣提高了去除毒性物質(zhì)的效率，并且能耗降低，電極板壽命延長(zhǎng)。該發(fā)明采用的直流脈沖頻率介于500~800Hz之間，電流密度為5A/cm2。
　　 賀佳國(guó)[20]設(shè)計(jì)的淡水電子處理器中采用了電源為220V的交流全波整流裝置，提出直流正向脈沖和負(fù)向脈沖處理，一對(duì)電極板的正負(fù)極性在工作中不斷變換。

　5.2 國(guó)外研究進(jìn)展
　　 國(guó)外對(duì)（高頻）脈沖電解處理廢水的研究主要集中在俄羅斯和美國(guó)，其他國(guó)家也有少量的研究報(bào)道。這里以時(shí)間順序?qū)?guó)外的研究情況作一簡(jiǎn)單的介紹。
　　 早在1977年，美國(guó)的Long和Warren P在高壓、脈沖電場(chǎng)的作用下，用電凝聚方法對(duì)含有妥兒油皂液的廢液進(jìn)行了處理[21]。從工業(yè)裝置所得數(shù)據(jù)表明其殘?jiān)鬄闇p少，低于0.4%，而同時(shí)肥皂的回收率相比非脈沖方法增大了10%。
　　 1982年，Estrela-L’opis等采用穩(wěn)定和變化的脈沖電場(chǎng)作用對(duì)有機(jī)分散溶液中的電泳沉積進(jìn)行了研究[22]。電凝聚是研究的基礎(chǔ)機(jī)理。該課題對(duì)脈沖電場(chǎng)參數(shù)的選擇進(jìn)行了測(cè)試分析，結(jié)果表明新條件下的沉積層性質(zhì)要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于直流電泳下獲取的沉積層。
　　 1984年，Khalturina、Pazenko、Aleksandrov認(rèn)為流體的電凝聚處理可以在交流和直流交錯(cuò)的電流場(chǎng)中進(jìn)行，其電極為可溶性電極[23]。當(dāng)膠體溶液以這種電凝聚的方式處理時(shí)，交流部分能防止油層在陽(yáng)極的形成，但是功率消耗也相當(dāng)可觀了。為了減少功率消耗并使處理過(guò)程在穩(wěn)定的條件下進(jìn)行，他們對(duì)非對(duì)稱(chēng)電流處理含油溶液進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。含油溶液包含不同濃度的石油產(chǎn)品，人們可以通過(guò)改變周期、逆電流持續(xù)時(shí)間、電流的脈沖幅度等來(lái)選擇最佳非對(duì)稱(chēng)電流波形，同時(shí)加NaCl溶液增加處理液的導(dǎo)電性。
　　 1985年，Dukhin、Rukobratskii側(cè)重從理論方面探索了采用脈沖電場(chǎng)從水中除菌的效果[24]。
　　 俄羅斯的Svetashova、Dobrevskij于1992年對(duì)含油水溶液電化學(xué)處理中的電流脈沖形狀效果作了研究[25]。他們對(duì)采用直流電流和采用1~0.5周期變換的整流電流的處理效果作了分析對(duì)比，發(fā)現(xiàn)用后者處理的殘留物中油濃度大大減少，并且電耗也降低不少。
　　 1993年，俄羅斯的Dikusar、Zajdman 通過(guò)分析溶解的重金屬分離，顯示在一定脈沖參數(shù)設(shè)置下的電流效率和凈化率可達(dá)到最高，并研究了溶解物和脈沖雙電極電流參數(shù)對(duì)溶解率和凈化動(dòng)力學(xué)的影響[26]。
　　 1996年,Labyak、Kostin[27]研究了從電鍍工廠的沖洗廢水中提取金屬鎳所采用的脈沖電流參數(shù)的效果及技術(shù)特點(diǎn)，并取得了再生率、過(guò)程的電流效率、殘留金屬濃度和電耗等數(shù)據(jù)。從過(guò)程參數(shù)和提取鎳的質(zhì)量來(lái)看，可以得出脈沖電解相比常規(guī)靜態(tài)電解有一系列的優(yōu)勢(shì)。該課題得出的最佳脈沖頻率為1000Hz。
　　 2000年，俄羅斯的Goncharov、Aleksandrov等認(rèn)為采用電化學(xué)脈沖處理是一種活性凝聚方法，能夠形成高表面能的混合物，效果幾乎優(yōu)于所有的絮凝劑，可以從溶液中移除任何極性化合物[28]。他們用上述方法對(duì)制革和浸泡—石灰的窖藏廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得到蛋白質(zhì)去除率為80%~90%、硫化物濃度降低了3倍、懸浮固體濃度從50~100mg/L降低到了4~8mg/L、鉻濃度從40~50mg/L降低到3~4mg/L。含鉻淤泥適用于制革工業(yè)中的再利用。

6 結(jié)語(yǔ)
　　 高頻脈沖處理工業(yè)廢水是一種嶄新而有效的方法，它與電凝聚結(jié)合可以發(fā)揚(yáng)電凝聚的優(yōu)勢(shì)，同時(shí)可以克服電凝聚的缺陷，使電耗、鐵耗大大降低，工業(yè)前景非常誘人。
　　 迄今為止，國(guó)內(nèi)外對(duì)高頻脈沖在電化學(xué)處理廢水方面的研究還不多，更缺乏系統(tǒng)全面的分析論證，需要人們加緊開(kāi)發(fā)研究，使之早日應(yīng)用于環(huán)境污染的防治。
　　
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轉(zhuǎn)貼作者簡(jiǎn)介:第一作者賀鳴雷，男，1977年生，2000年畢業(yè)于華東理工大學(xué)，在讀研究生

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